Fille du comte de Poitiers et duc d’Aquitaine Guillaume III dit Tête d’Étoupe et d’Adèle de Normandie, Adélaïde épousa vers 968 Hugues Capet, qui n’était encore que duc de France. Ne parvenant pas à s’emparer de l’Aquitaine et de son principal comté, Hugues avait en effet préféré s’allier à la famille.

L’historien Helgaud de Fleury parle de sa sollicitude pour l’éducation de Robert, leur fils né en 972 qui deviendra roi sous le nom de Robert II ; dans une maladie qui faillit le lui enlever à l’âge de onze ans, elle avait multiplié les soins et les prières ; quand elle le vit sauvé, elle le confia au savant Gerbert, alors évêque de Reims, qui inspira au jeune prince l’amour de l’étude, ce qui devait faire de Robert un roi pieux et savant. Avant le couronnement de Hugues, le couple habita le plus souvent à Paris ou à Orléans. D’une grande piété, Adélaïde ne négligea pas les œuvres de charité et fit construire plusieurs monastères.

Lorsque Hugues Capet fut élu roi à Senlis le 3 juillet 987, Adélaïde devint reine, rôle qu’elle tint pleinement. Dès la fin de l’année, leur fils fut couronné à Orléans, Hugues Capet prenant soin de l’associer à son trône, afin d’être plus sûr que ses droits n’y seraient pas contestés ; et déjà Robert s’était fait aimer du peuple. Helgaud écrit : « Il semblait fait pour porter la couronne. Nul n’avait plus d’habileté à manier les armes ; on le voyait se tenir debout sur l’étrier sans perdre jamais l’équilibre et sans plier le jarret ».

Ce n’étaient là que des avantages physiques ; mais au moral Robert était doué d’un esprit brillant, d’un cœur sincère et indulgent, et possédait toutes les douces vertus capables de faire chérir sa personne et affermir l’autorité des Capétiens.

Robert, qui fut marié tout jeune avec une femme de cinquante ans, Suzanne-Rozala de Provence, secoua la tutelle parentale en s’éprenant de Berthe de Bourgogne qu’il épousa dès la mort de Hugues. Les années suivantes, Adélaïde assista impuissante aux démêlés matriomoniaux de son fils ponctués d’interventions du pape.

Elle eut au moins trois enfants avec Hugues Capet : Gisèle (née vers 969 et morte vers 1000), dame d’Abbeville, épouse de Hugues I^er premier seigneur d’Abbeville ; Robert, né en 972 et qui deviendra roi sous le nom de Robert II ; Edwige ou Avove (née en 974 et morte après 1013), qui épousa en premières noces Régnier IV comte de Hainaut, en secondes noces Hugues III comte de Dalsbury.